Elektrokimia

Keadaan standar didefinisikan sebagai keadaan pada 25^o C (298.15 K), pada keaktifan satu untuk semua zat dalam sel elektrokimia pada sel dengan arus nol pada tekanan 1 bar (105 Pa).  Untuk reaksi yang melibatkan ion H⁺, keadaan standar adalah pH = 0 (sekitar konsentrasi asam 1 molar).
Dalam kasus elektrode hidrogen digunakan sebagai potensial elektrode standar, gas hidrogen 1 atm (aH2 = 1) dikontakkan perlahan dengan elektroda platinum-hitam yang dibenamkan dalam larutan asam kuat dengan keaktifan, aH+ = 1.  Potentialnya diungkapkan sebagai:

dan menurut definisi E⁰ = 0 dalam keadaan standar.  Elektroda hidrogen dalam keadaan standar disebut sebagai elektrode hidrogen standar atau NHE.  Walaupun potensial reduksi biasanya diungkapkan dengan rujukan NHE standar, elektrode hidrogen sukar ditangani.  Oleh karena itu elektrode kalomel jenuh atau Ag/AgCl digunakan sebagai elektroda rujukan untuk pengukuran elektrokimia sehari-hari dan potensial percobaan  diukur terhadap elektroda ini atau dikonversi pada nilai NHE.  Bila nilai NHE diset menjadi 0, nilai SCE 0.242 V, dan Ag/AgCl adalah 0.199 V.
Reaksi redoks terjadi hanya bila pasangan redoks ada dan reaktannya dapat berupa oksidator atau reduktor bergantung pasangan reaksinya. Kemampuan relatif redoksnya dapat diungkapkan secara numerik dengan memberikan potensial reduksi setengah reaksinya,  E⁰ (Tabel 3.1). Perubahan energi bebas reaksi berhubungan dengan E⁰,

n adalah jumlah elektron yang diserahterimakan dan f adalah konstanta Faraday, 96500 C.mol^-1.

Misalnya, untuk dua reaksi

Tidak berlangsung bebas, tetapi bila H⁺ (aq) dan Zn(s) ada, reaksi  redoks akan berlangsung.  Persamaan yang menyatakan reaksi yang berlangsung didapat bila reaksi ke-2 dikurangi dengan persamaan reaksi pertama

Perubahan energi bebas reaksi redoks keseluruhan adalah selisih perubahan energi masing-masing setengah reaksi.

Karena setengah sel pada dasarnya hanya imajiner dan umumnya digunakan sebagai pasangan, perubahan energi bebas ∆G⁰₁ untuk H⁺ diset 0.  Dalam hal ini karena didapat hasil percobaan ∆G⁰ sebesar -147 kJ, maka ∆G⁰₂ bernilai 147 kJ.  Potensial E⁰ yang berkaitan dengan ∆G⁰ setengah reaksi disebut potensial reduksi standar.

Maka

Potensial standar berbagai setengah reaksi ditentukan dengan menggunakan prosedur yang mirip dengan yang disebutkan tadi (Tabel 3.1). E⁰ reaksi redoks dapat dihitung dengan mengkombinasikan E⁰ setengah reaksi ini.
Bila E⁰ reaksi redoks positif, ∆G⁰ bernilai negatif dan reaksi berlangsung spontan.  Akibatnya selain menggunakan perubahan energi bebas potensial reduksi juga dapat digunakan untuk menentukan kespontanan reaksi. Semakin besar potensial reduksi semakin kuat kemampuan oksidasinya. Nilai positif atau negatif berdasarkan nilai potensial reduksi proton adalah 0, dan harus dipahami bahwa nilai positif tidak harus berarti mengoksidasi, dan nilai negatif bukan berarti mereduksi. Deretan yang disusun berdasarkan kekuatan redoks disebut deret elektrokimia.